搜集离职员工违反竞业限制义务的证据，首先是要通过各方渠道了解该员工的合同签订和社保缴纳情况，即使相关部门无法为公司提供证据，只要事实存在，诉讼过程中，亦可申请由法院就相关事宜调查取证。

在员工在合同及社保缴纳情况的相关事实做好充分准备，通过诉前 “正规途径”搜集证据基本已无可能的情况下。考虑到诉讼需要，公司可考虑通过以下方式搜集证据：

（1）安排专人在竞争对手公司外“蹲守”，搜集该员工每日上下班的视频证据；

（2）向该员工寄送快递，以快递签收或快递录音作为证据；

（3）委托猎头公司猎聘该人员，让员工本人主动“交代”目前就业情况；

（4）向竞争对手主动发函，强调侵犯商业秘密的连带责任问题，逼迫竞争对手就范。