用人单位和劳动者约定“不得再以任何方式向用人单位或相关机构主张任何权利，否则需支付用人单位因此支出全部费用”是否有效？需要具体问题具体分析。
劳动者和用人之间的劳动关系是一种较为特殊的法律关系。
一方面，劳动关系的主体即用人单位和劳动者之间在订立劳动合同和解除劳动合同的时候，具有民事主体的平等性，双方可以双向选择，平等协商。
另一方面，劳动者和用人单位一旦订立了劳动合同或者形成劳动关系，劳动者和用人单位之间就存在地位的不平等性，这种不平等性表现在两个方面，即人身依附性和经济从属性。劳动者接受用人单位的管理，用人单位依照相关的规定和公司的规章制度，对劳动者进行管理。劳动者需要遵守用人单位的规章制度和劳动纪律，提供劳动，完成工作任务。用人单位向劳动者支付劳动报酬。（用人单位的规章制度是否对劳动者有效，劳动者是否可以说不，可以向顾律师私信或者电话咨询）
因此这就决定了劳动法律关系既具有劳动法、劳动合同法规定的强制性的权利义务内容，同时就又具有民事自治性的特点，双方在特定事项、特定环节可以协商确定双方的权利义务。比如在解除和终止劳动合同时，用人单位和劳动者可以就工资报酬，加班费，经济补偿或赔偿金等权利和义务平等协商、达成协议。
对此，《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律若干问题的解释一》第三十五条规定，劳动者与用人单位就解除或终止劳动合同办理的相关手续，支付工资报酬，加班费，经济补偿或赔偿金等达成的协议，不违反法律行政法规的强制性规定，且不存在欺诈、胁迫或者乘人之危情形的应当认定为有效。
因此用人单位和劳动者之间的“不得以任何方式向用人单位或相关机构主张任何权利，否则支付用人单位因此支付的全部费用”的约定是否有效，需要看该约定是否违反了法律行政法规的强制性规定、是否存在欺诈、胁迫或者乘人之危的情况。
具体以案例进行说明如下。
案情一：
2004年12月21日，王某入职电子公司。2016年7月20日，电子公司与王某签订《离职协议书》载明： “经甲乙（甲方为用人单位，乙方为劳动者王某，下同）双方协商一致,双方自2016年7月15日起解除劳动关系……经济赔偿金和赔偿金计算:根据《中华人民共和国劳动合同法》相关规定，乙方在公司连续工龄共计十二年，经济补偿金共计232668元，作为双方协商一致解除劳动合同的经济补偿金。此款项于2016年7月工资发放后,于2016年8月15日之前支付……双方确认:双方在《劳动合同》履行期间及《劳动合同》终止后双方不存在任何劳动争议（包括但不限于工资、提成工资、奖金、社会保险、住房公积金、加班工资、经济补偿金等各项涉及劳动关系方面产生的争议）。本协议所作的支付构成了就乙方可能提出的因劳动关系和劳动关系之解除而产生的任何性质的对甲方及甲方关联公司所有主张的全部和最终解决。乙方不得再以任何方式向甲方或相关机构主张任何权利，否则甲方因此产生的全部费用均由乙方承担赔偿责任。”上述232668元已支付完毕，后因电子公司为王某缴纳社会保险的缴费基数低于其工资标准,王某对此进行了投诉,2021年3月22日行政部门作出社会保险稽核通知书,电子公司进行了补缴，并支付了相应的滞纳金。现电子公司主张在职期间，林某明知社保缴费基数不足，离职时,双方就补偿问题达成协议， 离职解除劳动合同协议书项下金额为232668元，这是社保补偿的对价,不是解除劳动合同经济补偿金。双方已在《离职协议书》中约定对社会保险等各项事宜再无争议，而王某反悔投诉补缴社会保险，违反双方间的约定,故应返还其公司已支付的离职补偿，即使认为《离职协议书》无效,也不能对王某承担的义务按无效处理，而对其享有的利益按有效处理。
法院裁判要旨：
一审法院认为:双方于《离职协议书》中关于对社会保险不存在争议、限制王某主张社会保险权利以及若主张则应承担赔偿责任的约定，属于用人单位免除自己的法定责任、排除劳动者权利的情形，应为无效。依法驳回电子公司的全部诉讼请求。
电子公司不服,提起上诉。二审法院认为，首先根据《离职协议书》的行文，支付离职补偿金并不是附条件的法律行为，离职补偿金条款和无争议条款系两个独立的合同条款，王某主张社保权利的行为不导致离职补偿金支付条件的不成就。其次，就“无争议”之约定的效力问题。社会保险费的及时足额缴纳是用人单位对劳动者的法定义务，所谓双方对社会保险不存在争议、限制主张社会保险权利以及劳动者若主张则应承报不利后果的约定,均属于违反法律强制性规定、破坏社会保险征缴秩序、损害公共利益的行为，此类约定应为无效。但该无效系部分无效,不影响离职补偿金约定的效力。二审法院驳回上诉，维持原判。
案情二：
员工向公司提出离职，《离职协议》中载明员工是因个人原因提出离职，离职后与公司无任何劳动纠纷。离职后员工申请劳动仲裁，要求公司支付未签劳动合同二倍工资。
法院裁判要旨：
法院认为，《离职协议》中表述“无任何劳动纠纷”，视为员工对未签劳动合同双倍赔偿予以放弃主张。员工请求确认《离职协议》无效，但未提交证据证明其签写《离职协议》时公司存在欺诈、胁迫等情形，《离职申请》的内容亦不违反法律、行政法规的强制性规定，应属有效。
案情三：
员工在企业工作了二十几年，因公司停工停产双方协商解除劳动合同，约定公司支付10000元的补偿，解除劳动关系后双方再无任何责任义务，互不追究任何事情。后来员工意识到经济补偿远远低于法定标准，于是申请仲裁要求撤销协议，并要求公司补齐经济补偿差额。
法院裁判要旨：
法院认为，在双方签订的解除合同协议书，已经签字确认并领取经济补偿金10000元，应认为双方就解除劳动合同及相关补偿达成了协议，该协议不违反相关法律规定，合法有效。
案情四：
员工在某机械加工公司上班，后因公司经营策略调整，与员工协商解除了劳动关系，员工与公司签订了一份协议，声明所有劳动报酬和待遇、福利都已结清，双方不存在任何未解决的劳动争议。员工离职后向某人力资源和社会保障局申请工伤认定。后者出具认定工伤决定书，载明: 2019年8月30日王某经医院诊断为职业性电焊工尘肺，予以认定为工伤。员工要求协商解除劳动合同违法并主张工伤待遇和赔偿金。
法院裁判要旨：
法院认为，公司与员工解除劳动合同时，既未按要求对员工进行健康体检，也没有为其向工伤保险行政部门申报相应待遇，更未支付任何补偿，故即使双方协商解除了劳动合同，其意思表示也不完整，双方的劳动合同是否能够解除应当根据劳动者能否被认定为职业病以及如果被认定职业病后续进行劳动能力鉴定的结论而定。鉴定结论显示劳动者因职业病致残等级符合法定条件的，双方协商一致解除劳动关系才具有法律效力。该协议中关于工伤保险待遇的约定完全排除了员工的合法权利，亦为无效。
因此通过上述案例，我们可以看出对于法律的强制性的规定，用人单位不可以和劳动者进行协商从而排除用人单位应当依法履行的强制性义务。常见的强制性规定如下：
《中华人民共和国职业病防治法》第三十五条规定：“对从事接触职业病危害的作业的劳动者，用人单位应当按照国务院卫生行政部门的规定组织上岗前、在岗期间和离岗时的职业健康检查,并将检查结果书面告知劳动者。职业健康检查费用由用人单位承担……用人单位对未进行离岗前职业健康检查的劳动者不得解除或者终止与其订立的劳动合同。”
《社会保险法》第五十八条 用人单位应当自用工之日起三十日内为其职工向社会保险经办机构申请办理社会保险登记。未办理社会保险登记的，由社会保险经办机构核定其应当缴纳的社会保险费。
第八十六条 用人单位未按时足额缴纳社会保险费的，由社会保险费征收机构责令限期缴纳或者补足，并自欠缴之日起，按日加收万分之五的滞纳金；逾期仍不缴纳的，由有关行政部门处欠缴数额一倍以上三倍以下的罚款。
当按时缴纳工伤保险费。职工个人不缴纳工伤保险费。第三十条 职工因工作遭受事故伤害或者患职业病进行治疗，享受工伤医疗待遇。
小结：
用人单位在和劳动者协商解除劳动关系时，可以对劳动报酬、经济补偿和经济赔偿等方面的内容进行协商确定，但是关于缴纳社会保险、职业病的检查以及对职业病劳动者应当享受的待遇，工伤保险待遇等不能和劳动者进行协商从而排除自己应当履行的法定责任。违反法律行政法规的强制性规定的无效；用人单位存在欺诈、胁迫或者乘人之危排除劳动者权利的无效。
