请问装卸队的工人要求他们买意外险，他们自愿放弃，不想买，可以跟他们签订一份免责的协议书吗？如果真的发生意外，这份责任书有法律效益吗？

关于自愿放弃工伤赔偿协议书怎么写这个问题:　甲方：　　　　　　,身份证号：　　乙方：　　　　　　，身份证号：　　本着公平合理、协商一致的原则，就乙方同甲方因工伤支付一次性工伤补偿金、医疗补助费、伤残就业补助金一事，经双方协商，达成以下协议内容：　　
一、甲方于　　　年　　月　　日与乙方 协议约定, 针对乙方在甲方因工所受的五级伤残的赔偿事宜达成协议,总计赔偿金额包括一次性工伤补偿金、医疗补助费、伤残就业补助金、经济补偿等各项费用,合计人民 币：玖万?千
(96000)元整;以上赔偿金额只有在甲方与乙方解除劳动合同关系时才由甲方一次性支付给乙方。　　
二、甲、乙双方签订本协议后，甲方为乙方重新安排“开电梯”的工作。　　
三、甲、乙双方签订本协议后，乙方无权向甲方提出任何其他经济要求;　　
四、甲、乙双方签订本协议后，乙方自愿放弃就工伤赔偿所享有仲裁、诉讼的权利。　　
五、甲、乙双方均已了解协议的法律含义，双方为完全自愿的情况下签定本协议。　　
六、本协议一式两份，双方各执一份。本协议自双方签章之日起生效。　　甲方：　　　　　　　　　　　　　　乙方：　　年　 月　 日　　　　　　　　　　　年　 月　 日

用人单位与劳动者存在用工关系，就必须依法订立劳动合同，而且双方各执一份劳动合同书的。如果用人单位一个月以上不订立劳动合同，那里劳动者可以反映到仲裁委员会处理，申请双倍工资赔偿。
　　法律依据：《劳动合同法》
　　第十条　建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。
　　已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。
　　用人单位与劳动者在用工前订立劳动合同的，劳动关系自用工之日起建立。
　　第十六条　劳动合同由用人单位与劳动者协商一致，并经用人单位与劳动者在劳动合同文本上签字或者盖章生效。
　　劳动合同文本由用人单位和劳动者各执一份。
　　第八十二条　用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。